生物合成生物基材料研究进展
发布时间:2019-06-17 10:38
生物合成生物基材料研究进展

      聚酰胺 (Polyamide,PA),俗称尼龙,在我国用作纤维时,称为锦纶,是指分子主链中含有酰胺键 (-NH-C(O)-) 的一类聚合物。1936年Carothers等[1]申请了第一个聚酰胺的专利,1939年,杜邦公司宣布世界第一个聚酰胺品种PA66实现产业化。产业化以来,聚酰胺已被广泛用于纺织、汽车、电子电器、包装、体育产品等方面。生物基聚酰胺的研究紧跟石油基聚酰胺的研究,在上世纪50年代法国Arkema公司利用蓖麻油作为原料,合成全生物基聚酰胺PA11,该公司以Rilsan为商标,将全生物基PA11应用于汽车行业、电子电器、耐压管道、运动器械、医药和食品包装、水处理等领域。近年来,考虑到经济和环境的原因,生物基聚合物成为研究的热点。据欧洲生物塑料协会统计,2014年,全球生物基塑料产量约为170万t,该机构预测,到2019年,全球生物基塑料产量将达到 780万t。
 

    己二酸是一种重要的石油化工原料和有机合成中间体, 近年来, 其需求量出现了稳定的增长趋势。2010 年, 全球己二酸的需求量约为 260 万吨[1]。己二酸主要用于合成尼龙 66、增塑剂、润滑剂和聚氨酯等[2]。已二酸的天然合成途径在自然界中尚未发现。目前,己二酸的生产主要以苯为原料, 通过化学方法合成, 原料和中间产物毒性很强, 而且过程中产生大量的 N2O 等温室气体, 环境污染严重且不可持续, 因此, 近年来国内外加快探究环保的己二酸生产方法, 生物合成以其工艺流程简单、总投入成本低、可循环利用的优势成为了已二酸生产的主要突破方向。现今有很多通过生物合成物质的先例,Paddon 等[3]利用基因工程酿酒酵母生产青蒿酸, 产量可以达到 25 g/L; 通过优化异戊二烯途径, 在大肠杆菌中紫杉醇的前体紫杉烯的产量可以达到 1 g/L[4]; Atsumi 等[5]利用非发酵途径生产支链高级醇, 异丁醇产量可以达到 22g/L。研发绿色环保、可持续的己二酸及其前体生产的新方法具有重大现实意义。基于组合生物合成策略, 在微生物体内构建相关合成途径, 通过生物合成的方法来生产这些产品, 无论从资源利用还是从环境保护的角度来看, 都是非常有前景和应用价值的研究方向。

      荷兰DSM公司进一步以生物基丁二酸为中间体合成己二酸[49]。同时,DSM公司以淀粉为原料,以增加转录效率遗传修饰的鸟氨酸脱羧酶为催化剂,生物法合成丁二胺的研究也已取得阶段性成果,这些都为实现100%生物基PA46[50]提供了可能。将己二酸和丁二胺在水中成盐,在较低温度下形成预聚体,再在较高温度下熔融缩聚得到PA46,但由于丁二胺容易发生环化反应,DSM公司[51]采用固相缩聚的方法制备PA46,先将PA46盐在210−220 ℃下预缩聚,再将预聚体在真空和290 ℃以下进行固相聚合。PA46的熔点290 ℃,可以作为耐高温尼龙使用,30%玻纤增强的PA46热变形温度和连续使用温度分别达到290 ℃和170 ℃[4]。PA46分子规整度高,酰胺键含量较高,因此结晶度高,结晶速度快,耐热性能好,能在150 ℃下长期使用并能保持优良的力学性能,其储能模量高,保证了高温下蠕变较小[52-53]。另外,DSM公司以生物基丁二胺为原料生产出碳中和的PA410以及半芳香聚酰胺PA4T及其共聚物[54-55]。

     Kind等[67]用谷氨酸棒状菌发酵葡萄糖制得纯度为99.8%的1,5-戊二胺和蓖麻油制备的癸二酸进行缩聚,制备了全生物基聚酰胺PA510,并指出,PA510有望替代PA6和PA66。通过30%玻纤增强聚酰胺的性能对比,发现30%玻纤增强的PA510的热变形温度较低,力学性能与同样比例玻纤增强的PA6和PA66性能接近。Nishi等[68]经过酶催化下的脱羧反应,用赖氨酸为原料制备了1,5-戊二胺,并以此为原料制备了PA56、PA510等聚酰胺。Vlkert等[69]利用赖氨酸经过发酵、调节pH值、提取、蒸馏等步骤制得1,5-戊二胺。以1,5-戊二胺为单体,可以合成一系列生物基聚酰胺,如PA54、PA56、PA59、PA512、PA5T等。Hashim[70]以赖氨酸发酵制得的1,5-戊二胺和己二酸聚合得到PA56,并通过熔融纺丝制得PA56纤维,与PA6纤维相比具有相同的染色性和耐磨性,回潮率较高。

Pardal等[71]利用油酸发酵生产的9-烯-18酸与不同的二胺经成盐缩聚制备如图 10所示的5种生物基不饱和聚酰胺。通过与PA618、PA1018、PADPX18和PA12的对比,分析了双键、脂环以及苯环的对聚酰胺玻璃化转变温度、熔点和结晶温度的影响。


       随着石油资源的日益匮乏,尤其是伴随着石油资源带来的环境问题,生物基聚酰胺的研究得到研究者和生产商的青睐。但生物基聚酰胺的发展也面临着亟待解决的问题,如生物质的来源、生产过程的碳中和、生产过程中副产物和综合利用、生物基聚酰胺的性能等问题。当前,生物基聚酰胺的产量不足聚酰胺总量的1%,但生物基聚酰胺的研究和产业化不仅吸引了杜邦、巴斯夫、阿科玛、DSM等传统化工巨头的浓厚兴趣,而且催生了诸如Rennovia公司这种专注于研发生物质聚合物原料的公司。据Rennovia公司的预测,到2022年,全球生物基PA66的产量将达到100万t,同时生物基聚酰胺的价格也将大幅度下降。我国的生物基聚酰胺尤其是全生物基聚酰胺的研发和产业化同美国、欧洲、日本等发达国家相比还存在一定差距,主要表现在技术不够成熟,尤其是我国早在上世纪60年代就实现了生物基PA1010产业化,但其他生物基聚酰胺的研究和产业化进程缓慢,近年来国外的研究者和生产商已经报道或者产业化了生物基PA6、PA66、PA11、PA12、PA410等常见聚酰胺品种。我国的研究者应该紧跟国际发展新形势,加强从动植物脂肪酸提炼聚酰胺所需原料的研究,并在生物催化、产品纯化等方面加大研发投入力度。